张伟雄教授课题组Aggregate：阴离子调控极性结构与玻璃形成能力制备极性杂化玻璃陶瓷
玻璃材料因其优异的光学透过性、宏观均质性以及良好的加工成型能力，在集成光子学领域展现出重要的应用前景。杂化玻璃是由杂化晶体经熔融淬火制备的新型玻璃材料，近年来受到广泛关注。然而，如何系统性地调控其玻璃形成能力，仍是该领域亟需解决的核心难题。玻璃形成能力反映材料在冷却过程中抑制结晶、形成稳定玻璃态的能力，直接影响材料能否在目标应用场景下稳定地保持玻璃相。该能力与材料在玻璃化转变温度附近的动力学行为密切相关，可通过脆性系数（m）进行定量表征：m值越低，液体行为越趋近强玻璃形成体，结晶越难发生，玻璃形成能力越强。与以共价配位键构筑的金属有机框架玻璃不同，依赖弱分子间相互作用（如氢键、范德华力和静电吸引）组装的离子型杂化晶体，因缺乏连续的方向性网络，其玻璃转变行为的理论尚不清晰，迄今仍缺少系统性的分子设计策略与定量化的动力学评价参数，这一现状严重制约了高性能杂化玻璃与玻璃陶瓷材料的理性设计与功能拓展。
张伟雄教授课题组长期致力于多离子杂化晶体的组装与性能调控研究，在相态转变机制、含能材料等领域取得了创新性成果（JACS 2017, 139, 6369；2017, 139, 8086；2019, 141, 5645；2020, 142, 16990；2023, 145, 13663；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8032；2022, 61, e202110082；Nat. Commun. 2020, 11, 2752；npj Comput. Mater. 2025, 11, 246）。近年来，团队在开展的玻璃化－重结晶动力学研究中，建立了一系列精准调控重结晶动力学的有效策略，包括引入大尺寸有机离子减缓结晶速度（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e20221890）、烷基链尺寸调控极性结构（Sci. China Chem. 2025, 68, 4141），以及以荧光活性配位单元定向构筑极性结构（Angew. Chem. Int. Ed.2026, 65, e18787）等方法开发系列高性能非线性光学及发光极性杂化玻璃陶瓷。然而，在同类型化合物中，通过单一调控卤素阴离子以探究其对极性结构与玻璃形成能力的调控规律，相关系统性深入研究仍较为匮乏。
阴离子尺寸调控GFA及极性杂化玻璃陶瓷的制备
在上述研究积淀基础上，团队近期选用具有强极性梯度的(4-氟苄基)三苯基鏻阳离子（FBTPP+），与Cd2+离子和卤素阴离子自组装，成功构筑了含卤素（拟卤素）阴离子的系列杂化晶体 (FBTPP)2[CdX4]（X = Cl− → Br− → I− → NCS−对应化合物1–4），并以脆性系数（m）作为动力学定量表征手段，系统研究了卤素阴离子对极性结构及玻璃形成能力影响。研究发现，随着阴离子尺寸和极化率的逐步增大，晶体结构实现了从中心对称（化合物1、2）向极性（化合物3、4）的系统性变化，熔点从515 K降低至369 K（降幅达146 K），脆性系数从41.8降至30.3，以Tg/Tm比值量化的玻璃形成能力从0.70提升至0.83。这一系列系统性演变体现了阴离子尺寸效应在协同调控极性结构与玻璃形成能力中的核心作用。晶体结构进一步揭示了体积较大且电荷离域的NCS−阴离子诱导形成了极性且疏松的晶格堆积（堆积系数62.0% → 64.6%，F···F距离从4.084 Å急剧增大至9.644 Å）。这种极性疏松结构在玻璃化转变温度附近产生了显著的动力学屏障，有效抑制了重结晶过程，使4成为一种强玻璃形成体，其玻璃化转变温度略高于室温（308 K）。尤为重要的是，利用晶态4的极性及其玻璃态易加工成型的优势，该研究发展了一种无需依赖热致重结晶的极性杂化玻璃陶瓷制备策略。通过将预先合成的极性晶体4与其玻璃相在玻璃化转变温度以上进行热压，制备出极性玻璃陶瓷薄膜4-GC。该薄膜在未经预极化处理下，表现出显著增强的倍频效应，其强度约为多晶样品4的2.4倍。
该工作利用卤素→拟卤素阴离子的梯度演化，首次在同一类化合物体系完成玻璃形成能力精准调控与极性结构定向构建，明确阴离子尺寸效应在调制熔体脆性、热力学行为及晶格疏松程度中的关键作用；建立了突破重结晶动力学约束的热压制备方法，得到倍频响应显著增强的极性杂化玻璃陶瓷，为杂化玻璃陶瓷材料的理性设计与合成提供了普适新思路。相关研究成果发表于国际知名期刊Aggregate上，博士研究生韩定冲为论文第一作者，张伟雄教授为论文通讯作者。特别感谢国家自然科学基金、广东省功能分子工程基础研究卓越中心等项目的资助，并感谢华中科技大学于海滨教授的鼎力合作与支持。
论文信息：Ding-Chong Han, Yu Wang, Zi-Yi Ren, Zi-Luo Fang, Ying-Guang Li, Yi-Wen Fan, Hai-Bin Yu, Hao Zhuo, Ya-Nan Fan, Shuai Chen, Biao Luo, and Wei-Xiong Zhang*. Halide/Pseudohalide Anion Regulation of Polar Structure and Glass-Forming Ability toward Polar Hybrid Glass-Ceramic. Aggregate, 2026, e70413.
