分子光开关能够通过不同光源照射实现物理性质的可逆调控。光响应性金属有机框架（MOFs）因其具有多样且稳定的孔道结构，可有效解决固态光异构化过程中的空间位阻问题。可逆的光开关特性使得对材料的吸附性、荧光、质子导电性、磁性以及催化活性等性能进行动态调控成为可能。自旋交叉金属有机框架（SCO-MOFs）可在温度、压力和光照等外界刺激下实现高自旋（HS）与低自旋（LS）态的可逆转换。光诱导激发态自旋态捕获效应（LIESST）和反向LIESST效应可实现自旋态的光开关，但通常需要在极低温度下进行。因此，如何实现室温下自旋态的有效光调控是该领域的核心难题。

日本三级片 童明良/倪兆平团队长期致力于自旋交叉材料设计和性能调控研究，在多步SCO-MOFs的框架设计、主客体调控及后合成修饰等方面取得了系列研究进展（ACIE 2017, 56, 14982; ACIE 2021, 60, 27144; ACIE 2023, 62, e202312685; ACIE 2025, 64, e202414330; JACS 2022, 144, 14888; Coord. Chem. Rev. 2017, 335, 28; Coord. Chem. Rev. 2024, 521, 216146）。

偶氮苯是经典的光致异构化分子，经紫外光照射可由反式(E)变为顺式(Z)，再经可见光照射或加热使其复原。该团队前期曾将偶氮苯引入SCO-MOF（ACIE 2021, 60, 27144），首次实现客体驱动光诱导自旋转变（GD-LISC）。然而，该框架体系中E→Z光异构化效率仅为22%，远低于偶氮苯在环己烷中的53%。Z异构体客体在暗处存放9天后，缓慢恢复为E构型。相对于偶氮苯，邻四氟偶氮苯Z构型具有更低的n轨道。在乙腈中用绿光照射可实现高达91%的E→Z光异构化。室温时，Z异构体的半衰期长达700天，稳定性远超偶氮苯。

近期，该团队将光活性客体邻四氟偶氮苯引入三维霍夫曼型SCO-MOF，合成了[Fe(bpn){Ag(CN)₂}₂]∙E-F₄AB （1-E）。磁性测试结果显示，该材料具有不对称的降温三步、升温四步的滞回型多步自旋交叉性质（图1）。在10 K时，通过532 nm和830 nm激光照射，可观察到LIESST和反向LIESST效应，呈现出罕见的双向LIESST效应。

图1. 1-E的多步自旋交叉和光磁性质。

在室温，采用45 W的530 nm绿光LED照射1-E 72小时，实现了客体E→Z的光异构化，其转化效率高达90%，并以光诱导单晶到单晶转变的方式获得 [Fe(bpn){Ag(CN)₂}₂]∙0.9Z-F₄AB∙0.1E-F₄AB（1-Z）（图2）。客体的光异构化引发了主体框架配体的转动，导致主客体作用的显著变化。Z异构体使主体框架“撑开”，1-Z更趋于高自旋态。变温磁化率测试结果表明，1-Z在300~118 K温区处于高自旋态，118 K以下磁化率数值略有下降，展现出不完全的自旋交叉行为（图3a）。在室温，对1-Z进一步采用45 W的410 nm蓝光LED照射24小时，实现了客体Z→E的反向光异构化，Z异构体含量降至5%，E异构体含量升至95%，展现出滞回型三/四步自旋交叉行为。

图2. 1-E（a、c）和1-Z（b、d）的结构和主客体作用。

通过控制绿光照射时间，利用¹⁹F NMR定量监测客体E→Z的异构化进程，系统探究了客体光异构化对体系自旋态的调控（图3）。随着Z异构体含量的增加，多步自旋交叉性质消失，低温区的χT值不断增大。对50 K和130 K时高自旋比例和Z异构体含量进行拟合，发现高自旋比例与Z异构体含量呈线性关系，表明客体光异构化可对体系的自旋态实现定量光开关。

图3. （a）1-E、1-Z及蓝光照射1-Z 24 h后的磁性图; 绿光照射1-E不同时间后（b）分离出的F₄AB在CDCl₃溶液的¹⁹F NMR谱图、（c）固体的变温高自旋比例图、（d）高自旋比例与Z异构体的关系图。

这一成果发表在Angewandte Chemie International Edition上，并被选为热点论文。日本三级片 为第一完成单位，日本三级片 博士生陈锟澎为论文第一作者，童明良教授和倪兆平教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金卓越研究群体（原基础科学中心）等项目的支持。

论文信息：“Quantitative Photoswitching of Spin States in an o-Fluoroazobenzene loaded Metal–Organic Frameworks”, Kun-Peng Chen, Dan Li, Qiyi Miao, Shengfa Ye, Zhao-Ping Ni,* and Ming-Liang Tong* Angew. Chem. Int. Ed., 2026, 65(36), e4439271. 

全文链接：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4439271